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실리콘 오일 변압기의 화학 및 특성

1. 소개

케톤과 유사하여 “실리콘”이라는 이름은 190년에 화학식 R2SiO의 새로운 화합물을 설명하기 위해 키핑에 의해 주어졌다. 이들은 곧 중합체로 동정되었고 실제로 폴리 디메틸실록산(PDMS)에 해당하는 것으로 확인되었다. 그 중에서도, 폴리디메틸실록산(PDMS), 트리메틸실릴 말단 구조를 가진 것들이 가장 일반적이다:

사슬에 있는 메틸 기(group)는 많은 다른 기(예를 들면, 페닐, 비닐 또는 트리 플루오로)에 의해 치환될 수 있다. “무기”백본에 부착된 “유기”그룹의 동시 존재는 실리콘에 고유 한 속성의 조합을 제공하고 항공우주 (저온 및 고온 성능), 전자 (전기 절연), 건강 관리(생체 적합성) 또는 건축 산업(내후성) 등 서로 다른 분야에서 사용 가능하게 한다.

2. 합성

PDMS의 주사슬 유닛(unit), – (SiMe2O)은 – 규소 원자가 두 산소 원자와 함께 연결되어,이 유닛은 두 방향으로 중합체 내에서 확장할 수 있기 때문에, 종종 문자 D로 단축된다.

요약하면, PDMS는 선형 및 고리형 다량체 혼합물이 만들어지는, 디메틸디클로로실록산(dimethyldichlorosilane) Me2SiCl2의 가수 분해로부터 얻어진다:

고 분자량 PDMS는, 예를 들면, 다음의 반응에서 강산 또는 강염기 등에 의해 헥사메틸디실록산과 같은 단부 차단제의 존재하에 상기 사슬의 중합 반응 후 얻어진다:

다른 클로로실란, 다른 단부 차단제 및/또는 다른 사이클릭 등의 사용은 중합체 사슬에 그리고/또는 중합체 단부(예를 들면, 비닐, 하이드로젠, 페닐, 아미노알킬) 등에 이식되어 다양한 기능기를 가진 중합체를 포함하는 많은 구조를 만든다. 이것들은 용매계, 에멀젼 또는 무용제 제품으로 제형화될 수 있다.

반응성 고분자는 탄성중합체에 교차 결합되어 사용할 수 있다:

– 과산화물 개시 반응; 특히, 실리콘 중합체가 비닐기를 운반한다면

– 축합 반응; 예를 들면, 촉매로서 주석 염 또는 티타늄 알콕사이드의 존재하에 하이드록시 말단이 차단된 PDMS와 알콕시실란 사이에서

– 첨가 반응; 예를 들면, 유기 백금 복합제 존재하에 비닐기 PDMS와 하이드로젠메틸 디메틸 실록산 저중합체 사이에

이러한 중합체, 가교제 및 촉매는 일체형의 바로 사용 가능한 제품 또는 사용전 및 실온 또는 높은 온도에서 만의 경화(cure) 전에 혼합되도록 한 두 부분으로 만들어진 제품 형태로 다양한 첨가제와 함께 제형된다.

3. 물리 화학적 특성 *)

주기율표에서 탄소 바로 아래에 있는 실리콘의 위치는, 실리콘이 탄소를 대체하고 있는 아날로그 화합물의 존재에 대한 믿음을 이끌었다. 이러한 아날로그 화합물의 대부분은 존재하지 않거나 만약 존재 할 경우에 매우 다르게 기능한다. 실리콘에 있는 Si-X 결합과 C-X 결합 사이에는 유사점이 거의 없다.

특정 원소와 실리콘 사이에, 결합 길이는 탄소와 이들 원소 사이의 길이 보다 길다. 탄소(2.5)에 비해 더 낮은 실리콘 전기 음성도(1.8)는 높은 이온성 및 큰 결합 에너지 452 kJ/mole(108 kcal/mol), 등을 지닌 아주 극성인 Si-O 결합을 이끈다. Si-Si 결합은 193 kJ/mole(46.4 kcal/mole)로 약한 반면, Si-C 결합은 C-C 결합보다 약간 낮은 ±318 kJ/mole(76 kcal/mol)의 결합 에너지를 가지고 있다.

이러한 값은 부분적으로 실리콘의 안정성을 설명한다; Si-O 결합은 균일 분리에 매우 강하다. 반면에, 산이나 염기에 의해서 촉매되는 중합반응 동안 일어나는 재 평형화 반응에 의해 보여지듯이 불균형 분리는 쉽게 일어난다. 실리콘 원자는 “SP” 또는 다른 원소와의 “SP” 유형의 안정한 이중 또는 삼중 결합을 형성하지 않지만, “d” 궤도의 근접성은 “dπ-pπ” 역배위을 가능하게 한다.

이 역 배위 때문에, 트리알킬실라놀(trialkylsilanols)은 상응 알코올보다 더 많은 산성이다. 그러나, 역 배위의 관여는 어렵다.
유사체사이 차이의 다른 예는 4 가의 디페닐디실라놀(diphenyldisilanol), (C6H5) 2SI (OH) 2이면 안정한 반면 이의 탄소 당량체 젬디올(gem-diol)은 탈수가 된다. Si-H 결합은 약하게 편광되고 C-H 결합보다 반응성이 더 강하다. 전체적으로, 실리콘 중합체와 탄화수소 중합체 사이에는 적은 유사성이 있다.

실리콘은 규산염(silicate)과 유사하고 종종 높은 표면 에너지와는 연관되어 있으나, 매우 유기성이고 종종 낮은 표면 에너지와 연관된 측 메틸기와는 연관되지 않은 무기 사슬의 특이한 조합을 보인다. Si – O 결합은 강하게 편광되어 있어 보호 없이는 강한 분자간 상호 작용으로 이어질 수 있다. 그러나, 약하게 상호 작용하는 메틸기가 주 사슬을 방어한다.

이는 실록산 사슬의 큰 유연성에 의해 쉽게 이루어진다; 회전 장벽이 낮아서 실록산 사슬은 많은 형태를 채택할 수있다. 폴리에틸렌에 있는 CH2–CH2 결합 주위의 회전 에너지는 13.8 kJ/mol 이지만 Me2Si-O 결합 주위는 거의 자유회전에 상당하는 겨우 3.3 kJ/mol 이다. 탄화수소 중합체에서는 해당 백본 강성이 대부분의 유기 또는 소수성 메틸기의 선택적 노출을 허락하지 않는 반면에, 실록산 사슬은 최대 수의 메틸기를 바깥으로 노출하여 이상적으로 된 구조을 채택하고 있다. 사슬 간 상호 작용은 적고, 인접하는 사슬 사이의 거리 또한 실리콘에서 더 크다.

매우 극성 사슬임에도 불구하고, 실리콘은 낮은 습윤 임계 표면 장력를 지닌 파라핀과 비교될 수 있다. 하지만 분자간의 힘이 적기 때문에, PDMS 물질은 탄화수소보다 훨씬 더 넓은 범위의 분자량과 점성에서 액체로 유지된다.

실리콘의 표면 활성은 많은 상황에서 보여진다:

– 폴리디메틸실록산은 낮은 표면 장력(mN의 20.4/m)를 가지며 대부분의 표면을 습윤시킬 수있다. 메틸기가 외부로 향하여, 이는 매우 소수성인 필름 및 양호한 분리 특성을 갖는 표면 등을 제공한다(특히 필름이 적용 후에 경화될 때). 실리콘 표면 장력은 생체 적합성 탄성중합체(20 – 30 mN/m)로 간주되는 가장 유망한 범위내에 있다.

– 실리콘은 자신의 표면 장력보다 높은 습윤 임계 표면 장력(24 mN/m)을 가지고있다. 이는 실리콘이 좋은 막 형성과 표면 피복을 촉진하는 속성인, 자신을 습윤 할 수 있는 능력을 가진 것을 의미한다.

– 실리콘 유기 공중합체는 소수성 부분으로 실리콘을 가지고 계면 활성제 특성를 지니게 제조될 수 있다(예로, 실리콘폴리에테르 공중합체).

실리콘의 낮은 분자간 상호 작용은 다른 결과도 초래한다:

– 유리 전이 온도는 매우 낮다(예로 폴리이소부틸렌, 아날로그 탄화수소의 200K에 비해 폴리디메틸실록산은 146 K); 가교 된 PDMS는 가소제 부재하의 상온에서 탄성중합체를 이룬다.

– 탄화수소에 비해 높은 자유 체적의 존재는 높은 용해도 및 기체의 실리콘으로의 높은 확산 계수를 설명한다. 액체상태의 물이 실리콘을 습윤시킬 수 없는 상태에서도, 실리콘은 산소, 질소, 수증기 등에 높은 투과성을 지니고 있다. 예상 한 바와 같이, 실리콘 압축율도 높다.

– 실리콘에서 점성 운동 활성화 에너지는 매우 낮고, 점도는 탄화수소 중합체에 비해 온도에 덜 의존한다. 또한, 사슬 얽힘은 높은 온도에서 관여되고 점도 감소를 제한하는 데 기여한다.
사슬에서 메틸기 이외의 다른 기의 존재는 상기 특성에서 약간의 변형을 허용한다:

– 사슬에서 페닐기의 작은 비율은 결정화를 줄이기 위해 충분히 교란적이며 중합체가 매우 낮은 온도에서 유연성을 유지할 수 있게 한다. 페닐기는 굴절율도 증가시킨다.

– 사슬에서 트리플루오로프로필 기는 중합체의 용해도 변수를 7.5에서 9.5 (cal/cm3)로 변경시킨다.

이 공중합체는 알칸 또는 방향족 용매에 약간의 팽창을 가진 탄성 중합체를 제조하는 데 사용된다. 상기에 언급된 이유를 고려하여, 많은 중합체 “구조”는, 다른 기능성, 불활성, 상호 작용성 또는 많은 다른 화합물과 반응성 등을 지닌 다른 물리적 형태(휘발성 고체, 액체, 점탄성)로 제조될 수 있다. 편리한 제품으로의 제형은 더 많은 제품 생산을 유도한다. 이는 실리콘이 사용되는 산업 분야의 넓은 범위를 설명한다.
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*) www.dowcorning.com