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シリコーン油入変圧器の化学と特性

1. 紹介

ケトン類との類似によって、「シリコーン」という名前は1901年にKippingが化学式R2SiOの新しい化合物を記述するために与えられました。高分子で、実際にポリジアルキルシロキサンに同位として急速に識別されました。その中で最も一般的なのは以下の構造で終わるポリジメチルシロキサン（PDMS）、トリメチルシリルオキシです：

鎖上のメチル基は別のもの（例として、フェニル基、ビニール基またはトリフルオロプロピル）に置換されることができます。「無機」の主鎖につける「有機」化合物の同時な存在はシリコーンにユニークな性質のコンビネーションを与えます。それに、航空宇宙（低高温環境における性能）やエレクトロニクス（電気絶縁）、ヘルスケア（優れた生体適合性）または建築業（耐候性）など、全く異なった分野で使用されることを可能にします。

2. 合成

PDMSにある主鎖のユニットである- (SiMe2O) –はよく文字Dに短縮されます。なぜかというと、シリコン原子が2つの酸素原子と接続されるので、そのユニットはポリマーの中に２つの方向に向いて拡大する能力があるからです。

要約すると、PDMSはジメチルジクロロシランMe2SiCl2の加水分解から得られ、線状及び環状オリゴマの混合に導きます。

高分子量のPDMSは、強酸や強塩基触媒によるヘキサメチルジシロキサンとなどのエンド遮断剤存在下で、例えば、上記の環状のポリメラゼーションの後に得られます。その反応は以下の通りです：

その他のクロロシラン類を用いて、異なったエンド遮断剤および・または異なる環式は、ポリマー鎖および・またはポリマーエンド（例えば、ビニル、水素、フェニル基およびアミノアルキル）に差し入れた多様な官能基が付くポリマーを含む多くの構造に導きます。それらはの溶剤ベースの製品か、エマルジョンまたは無溶剤製品に形作られます。

反応しやすいポリマーは下記のものを利用して、エラストマーに架橋されます。

-過酸化開始反応、特にシリコーンポリマーがいくつかのビニール基を携帯する場合；

-縮合反応、例えば錫塩またはチタンのアルコキシドが触媒として、ヒドロキシのエンドブロックされたPDMSと
アルコキシシランとの間に発生するもの；

-付加反応、例えば、有機白金錯体の存在下において、ビニール官能基のPDMSと水素メチル基
ジメチル・シロキサン・オリゴマーとの間に発生するもの。

そのようなポリマー、クロスリンカーと触媒は多様な添加物とともに1つの即時使用できる製品になるか、室温かより高い温度だけで加工と使用する前に混合する２部に作られます。

3.物理化学的性質*)

シリコーンの位置は、周期表においてちょうど炭素のしたにあり、シリコーンが炭素を代替する類似した化合物の存在を信じさせます。そのような類似化合物の大部分は存在しませんか、あるいは、存在するとしても、その性質はかなり違います。シリコーン類にあるSi-X結合とC-X結合の間に、いくつかの類似点があります。

任意の要素とシリコーンの間の結合は、炭素とのより長いです。低めのシリコーン電気陰性度(1.8)vs炭素(2.5)は非常に分極したSi – O結合に導きます。それに、その結合は高度イオン化で、452 kJ/mole (108 kcal/mol)との巨大な結合エネルギーを持ちます。Si – C結合の結合エネルギーは±318 kJ/mole (76 kcal/mol)で、C – C結合よりわずかに低く、そしてSi – Si結合が一番弱くて193 kJ/mole (46.4 kcal/mole)です。

上記の数値はシリコーンの安定性をある程度説明します。Si-O結合のはホモリシス切断に高度な耐性があります。一方、酸または塩基が触媒となる重合反応において発生する再平衡反応が表現される通り、ヘテロリシス切断が発生しやすいです。シリコン原子は安定した「sp」タイプの二重か三重結合またはほかの元素と「sp」を形成しないので、「d」軌道との接近性のおかげで「dπ-pπ」逆調整ができます。

その逆調整が原因で、トリアルキルシラノルロは対応のアルコールより酸度が高いです。故に、逆調整の参与が要求されます。

類似物の間の違いを説明するもう一つの例は、四価のジフェニルシラノール、即ち(C6H5)2Si(OH)2です。それは安定で、gem-ジオールの一種である炭素等量が脱水させます。Si – H結合は弱く分極し、C – – H結合より反応しやすいです。全体的にいえば、シリコーンポリマーと炭化水素重合体の間に、いくつかの類似点があります。

シリコーンはケイ酸塩と類似した無機鎖の非常な組合せを表示し、高表面エネルギーとサイドメチル基とよく組み合わせます。そのメリル基は反対的に、非常に有機的で低表面エネルギーと組み合わせられます。Si – O結合が強く分極され、保護なしで強い分子間相互作用につながるはずです。しかし、互いに弱く相互作用しかしないメチル基は、主鎖をシールドします。

シロキサン鎖の高い柔軟性はそれをより容易なことにします。回転障壁が低く、シロキサン鎖は多くのコンホーメーションを利用することができます。そして、ほとんど自由な回転に対応して、ポリエチレンにあるCH2–CH2結合を巡る回転エネルギーは13.8 kJ/molですが、Me2Si-O結合の場合はわずか3.3 kJ/molです。鎖が最大数のメチル群を外に露出させるので理想化される配列を、シロキサン鎖は利用できます。炭化水素重合体の場合、関連の主鎖の剛性は有機のまたは疎水性のメチル基の「選択可能な」露出を許しません。鎖から鎖への相互作用は低く、隣接する鎖の間の距離もシリコーン類にあるものがより大きいです。

有極性鎖を除き、シリコーンは湿潤剤の低臨界表面張力を持つパラフィンと比較することができます。また低分子間力も原因で、PDMS材料は炭化水素より、非常により広い範囲の分子量及び濃度の液体状態を維持します。

シリコーンの表面活動は、下記のように多くの状況で表示されます。

-ポリジメチルシロキサンは低表面張力(20.4 mN/m)を持ち、大部分の表面を湿潤させることができます。外を指すメチル群の力を借りて、特に応用後に膜を硬化すれば、それは疎水性の強い膜と良好な放出特性を持つ表面を作ります。シリコーン表面張力は生体適合性エラストマーを考慮する最も有望な範囲（20〜30 mn/m）です。

-シリコーンは湿潤剤の臨界表面張力(24 mN/m)を持っています。その数値は自分自身の表面張力よりも高いものです。つまり、シリコーンは自体湿潤することが可能で、良好な膜形成と表面被覆を促進することを意味します。

-シリコーンを疎水成分(例えば、シリコーンポリエーテル共重合体)として、界面活性剤の性質を持つシリコーン有機共重合体が準備できます。

シリコーンでの低分子間相互作用は他の結果に繋げます：

– ガラス転移温度が非常に低い（例えば、ポリジメチルシロキサンの場合の146 Kと比較し、類似物の炭化水素であるポリソブチリーンの場合の200° K）；架橋されたPDMSは任意の可塑剤が不在の場合にRTでエラストマーになります。

– 炭化水素に比べて高度自由な量の存在は、高溶解性とシリコーンへの気体の拡散係数を説明しています。シリコーンは酸素、窒素、水蒸気に対して高浸透性を持ちます。本ケースにおける液体水はシリコーンの表面を湿潤できない場合でも通用できます。予想されるように、シリコーンの圧縮率も高いです。

– シリコーンにおいて、粘性運動の活性化エネルギーは非常に低いです。炭化水素ポリマーと比べ、粘度の温度依存性が少ないです。さらに、鎖のからみ合いはより高い温度で関与し、粘度の低下を抑えるのに貢献します。

鎖上のメチル基以外のものの存在は上記の性質の一部が変形することを可能にします：

– 鎖上の少数のフェニル基は結晶を減らすために十分に不安定化させ、非常に低い温度でポリマーが柔軟を維持させます。また、フェニル基は屈折指数も引き上げます。

– 鎖上のトリフルオロプロピル基はポリマーの溶解度パラメータを7.5から9.5 (cal/cm3 )に変えます。

上記の共重合体は、アルカンか芳香族溶媒中で少し膨潤することでエラストマーを準備するのに使用されます。上述の理由を考慮し、多くのポリマー「アーキテクチャ」は、異なる官能基と不活性または他の多くの化合物と相互作用・反応することで、異なる物理的な形（揮発性物質、液体、粘弾性物質、固体）に作成することができます。それはなぜシリコーンが幅広い範囲の業界にて利用されることを説明しました。
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*) www.dowcorning.com