Recyclage de silicone

Recyclage de silicone

1. Introduction

Par analogie avec les cétones, le nom « silicone » a été donné en 1901 par Kipping pour décrire des nouveaux composés avec la formule brute R2SiO. Ces composés ont été rapidement identifiés comme étant des polymères et actuellement ils correspondent à polydimethylsiloxanes ( PDMS ), triméthylesilyloxy terminés avec la structure suivante :

Les groupes de méthyle le long de la chaine peuvent être remplacés par beaucoup d’autres groupes ( par exemple phényle,vinyle ou trifluoropropyle ). La présence simultanée des groupes « organiques » attachés à un squelette « inorganique » confère aux silicones une combinaison de propriétés uniques et permet leur usage dans des champs aussi différents comme l’aérospatiale ( performances à des hautes et basses températures ), l’électronique ( isolation électrique ), soins de la santé ( excellente biocompatibilité ) ou dans l’industrie de construction ( résistance aux intempéries ).

2. La synthèse

L’unité principale de la chaine en PDMS, à voire –(SiMe2O)-, est souvent abréviée à la lettre D parce que cette unité est capable de s’élargir dans le polymère dans deux directions, vu que l’atome de silicium est lié à deux atomes d’oxygène.

En résumé, PDMS est obtenu par la hydrolyse du dymethyledichlorosilane Me2SiCl2, qui conduit à un mélange d’oligomères linéaires et cycliques :

PDMS avec un poids moléculaire plus élevé est obtenu par exemple après la polymérisation des cycles ci-dessus en présence d’un bloqueur terminal comme hexametyhledisiloxane et catalysé par un acide fort ou par une base forte en conformité avec la réaction suivante :

Utilisant d’autres chlorosilanes, des bloqueurs différents et/ou des cycles différents on peut obtenir beaucoup de structures, y compris des polymères avec divers groupes fonctionnels greffés sur la chaine de polymère et/ou sur la terminaison du polymère ( par exemple vinyle, hydrogèno, phényle, aminoalkyle ). Ces produits peuvent être formulées à base solvant, émulsion ou produit sans solvant.
Les polymères réactifs peuvent être réticulés en élastomères utilisant :

– une réaction initiée par peroxyde , en particulier si le polymère de silicone contient quelques groupes vinyle ;

– une réaction de condensation ; par exemple entre un PDMS terminé avec hydroxyle et un alcoxysilane, en présence de catalyseur comme sel d’étain ou titanium alcoxyde

– une réaction d’addition ; par exemple entre un PDMS avec des groupes fonctionnelles vinyle et un oligomère hydrogenométhyle dimethyl siloxane, en présence d’un complexe organo platine.

Un tel polymère , réticulant ou catalyseur sont formulés avec divers additifs comme produits à une partie, à deux parties ou prêt-à-user qui doivent être mélangés avant l’utilisation et durcissement à la température ambiante ou seulement à températures élevées.

3. Propriétés physiques et chimiques*

La position du silicium, à peine sous le carbone dans la table périodique, fait croire dans l’existence des composés analogues ou le silicium remplace le carbone. La majorité de ces composés n’existent pas, ou s’ils existent, ils se comportent très différemment. Il y a peux de similarités entre les liaisons Si – X en silicones et les liaisons C –X.

Les liaisons entre chaque élément et silicium sont plus longues que les liaisons du carbone avec le même élément. L’électronégativité mineure de silicium (1,8) par rapport au carbone (2,5) conduit à une liaison très polarisée Si – O, fortement ionisée et avec une haute énergie de liaison , 452 kJ/mole ( 108 kcal/mole ). La liaison Si – C a une énergie de liaison de +/- 318 kJ/mole (76 kcal/mole), légèrement plus basse par rapport à une liaison C – C, tandis que la liaison Si – Si est faible, 193 kJ/mole ( 46,4 kcal/mole ).

Ces valeurs expliquent partiellement la stabilité des silicones ; la liaison Si – O est hautement résistante à la scission homolytique. D’autre part, les scissions hétérolytiques sont faciles, comme démontré par les réactions de re-équilibration se produisant pendant les réactions de polymérisation catalysés par acides ou bases. Les atomes de silicium ne forment pas des liaisons doubles ou triples stables de type « sp » avec d’autres éléments, encore si la proximité des orbitales « d » permet une « dπ – pπ » retro-coordination.

A cause de cette retro-coordination, les trialkylsilanols sont plus acides que les alcools correspondants. Encore, l’implication de la retro-coordination est remise en question.
Autre exemple de la différence entre analogues est diphenylesilanol tétravalent, (C6H5)2Si(OH)2, qui est stable, pendant que son équivalent, un gem-diol, déshydrate. La liaison Si – H est faiblement polarisée et elle est plus réactive que la liaison C – H. En général, il y a peu de similarités entre un polymère de silicone et un polymère hydrocarboné.

Les silicones montrent une combinaison inusuelle d’une chaine inorganique similaire aux silicates et souvent associée à une haute énergie de surface, mais avec des groupes méthyle à côté qui sont au contraire très organiques et souvent associés à une faible énergie de surface. Les liaisons Si – O sont fortement polarisés et sans protection peuvent conduire à des fortes interactions intermoléculaires . Cependant, les groupes méthyle, interagissant seulement faiblement l’un avec l’autre, protègent la chaine principale.

Ceci est plus facile due à la grande flexibilité de la chaine de siloxane ; les barrières de rotation sont faibles et la chaine de siloxane peut adopter beaucoup de conformations. L’énergie de rotation autour d’une liaison CH2 – CH2 en polyéthylène est 13,8 kJ/mole, mais seulement 3,3 kJ/mole autour d’une liaison Me2Si – O, correspondant à une rotation presque libre. La chaine de siloxane adopte une configuration qui peut être idéalisée en disant que la chaine expose un nombre maximal de groupes méthyle vers l’extérieur , tandis que dans les polymères hydrocarbonés la relative rigidité du squelette ne permet pas une exposition « sélective » des groupes méthyle en majorité organiques ou hydrophobiques. Les interactions chaine vers chaine sont faibles et la distance entre les chaines adjacentes est aussi plus grande que dans les silicones.

Malgré une chaine très polaire, les silicones peuvent être comparés à la paraffine , avec une faible tension superficielle critique de mouillage. Encore due à leurs faibles forces intermoléculaires, les matériaux PDMS restent liquides dans un intervalle beaucoup plus étendu de poids moléculaires et viscosités par rapport aux hydrocarbonés.

L’activité de surface des silicones est montré dans plusieurs circonstances :

– les Polydimethylesiloxanes ont une faible tension superficielle ( 20,4 mN/m ) et sont capables de mouiller la majorité de surfaces. Avec les groupes méthyle indiquant vers l’extérieur , le résultat donne des films très hydrophobiques et une surface avec des bons propriétés de dégagement, en particulier si le film est durci après l’application. La tension superficielle de silicone se trouve aussi dans l’intervalle plus prometteur considéré pour les élastomères biocompatibles ( 20 vers 30 mN/m)

-Les silicones ont une tension superficielle critique de mouillage ( 24 mN/m ), qui est supérieure à leur propre tension superficielle. Ca signifie que les silicones sont capables de se mouiller leurs même, une propriété que privilège la formation d’un bon film et d’une bonne couverture de la surface.
Les copolymères organiques de silicone peuvent être préparés avec des propriétés tensioactives, avec le silicone comme partie hydrophobique ( par exemple, en copolymères polyéther en silicone ).

Les faibles interactions intermoléculaires en silicones ont aussi d’autres conséquences :

– Les températures de transition vitreuse sont très basses ( par exemple 146°K pour un dimethylesiloxane par rapport à 200°K pour polyisobutylene, le polymère hydrocarboné analogue) ; PDMS réticulé sera élastomère à la température ambiante en absence de tout plastifiant.

– La présence d’un grand volume libre par rapport aux hydrocarbonés explique la grande solubilité et un haut coefficient de diffusion du gaz dans les silicones. Les silicones possèdent une haute perméabilité à l’oxygène, à l’azote et aux vapeurs d’eau, même si dans ce cas l’eau liquide n’est pas capable à mouiller la surface du silicone. Comme prévu, la compressibilité du silicone est élevée aussi.

– L’énergie d’activation du mouvement de viscosité est très basse dans les silicones et la viscosité est moins dépendante de la température par rapport aux polymères hydrocarbonés. En plus, les enchevêtrements de la chaine sont impliqués aux hautes températures et contribuent à limiter la réduction de la viscosité.

La présence des groupes différents de méthyle au long de la chaine permet de changer certaines des propriétés mentionnées :

– Un petit pourcentage de groupes phényle au long de la chaine perturbe suffisamment pour réduire la cristallisation et permet au polymère de rester flexible aux températures très basses. Les groupes phényle augmentent aussi l’indice de réfraction.
– Les groupes trifluoropropyle au long de la chaine changent le paramètre de solubilité du polymère du 7,5 à 9,5 cal/cm3.

Ces copolymères sont utilisés pour préparer des élastomères avec peu de gonflement dans des alcanes ou solvants aromatiques. Considérant les raisons mentionnées ci-dessus, beaucoup des « architectures » polymères peuvent être préparés dans des formes physiques différentes ( volatiles, liquides, viscoélastiques, solides ) avec différentes fonctionnalités, inertes ou capables de interagir ou réagir avec beaucoup d’autres composés. Une formulation convenable conduit même à plus de produits. Tout cela explique le large éventail des industries ou sont utilisés les silicones.

___________________________________________________________________
*) www.dowcorning.com

Random Testimonial

  • ~ Silcotech North America

    " Avec un appel à ECO U.S.A., nous avons fait une différence importante dans notre budget de gestion des déchets, nous avons amélioré notre résultat final et réduit l’empreinte de carbone de notre entreprise. Le programme a été une solution gagnante pour tous. Douglas R. Snider - QMS Administrateur Silcotech North America"

  • Read more testimonials »

We Sell Recycled Silicone Oil