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Química y Propiedades del Transformador de Aceite de Silicona

1. Introducción

Por analogía con las cetonas, Kipping empezó a usar el nombre “silicona” en 1901 para describir nuevos compuestos de la fórmula R2SiO. Rápidamente estos fueron identificados como poliméricos correspondientes en realidad a polidialquilsiloxanos. Entre ellos, los más comunes son los polidimetilsiloxanos (PDMS), trimetilsililoxano terminado con la estructura:

Los grupos metilo a lo largo de la cadena pueden ser sustituidos por muchos otros grupos (por ejemplo, fenil, vinilo o trifluoropropilo). La presencia simultánea de grupos “orgánicos” conectados a una red troncal “inorgánica” proporciona a las siliconas una combinación de propiedades únicas y permite su uso en campos tan distintos como el aeroespacial (funcionamiento de alta y baja temperatura), la electrónica (aislamiento eléctrico), la salud (excelente bio-compatibilidad) o las industrias de la construcción (resistencia a la intemperie).

2. Síntesis

La unidad de la cadena principal de PDMS, – (SiMe2O)-, se acorta a menudo a la letra D porque, como el átomo de silicio está conectado con dos átomos de oxígeno, esta unidad es capaz de ampliarse en el polímero en dos direcciones.

En resumen, PDMS se obtiene de la hidrólisis de dimetildiclorosilano Me2SiCl2, lo cual conduce a una mezcla de oligómeros lineales y cíclicos:

El PDMS con peso molecular más alto se obtiene después de la polimerización, por ejemplo, de los cíclicos anteriores en presencia de un bloqueador final como el hexametildisiloxano y catalizado por una base fuerte o ácido fuerte según la siguiente reacción:

Usar otros clorosilanos, bloqueadores finales diferentes o cíclicos diferentes conducen a muchas estructuras incluyendo los polímeros con varios grupos funcionales injertados en la cadena del polímero o en los extremos del polímero (por ejemplo, vinilo, hidrógeno, fenil, amino alquilo). Estos pueden formularse a base de disolvente, emulsión o productos sin disolventes.

Los polímeros reactivos pueden ser reticulados en elastómeros usando:

– una reacción iniciada por peróxido; en particular, si el polímero de silicona lleva algunos grupos vinilo

– una reacción de la condensación; por ejemplo, entre un PDMS bloqueador final hidroxi y un alcoxisilano, en presencia de sal de estaño o titanio alcóxido como catalizador

– una reacción adicional; por ejemplo, entre un PDMS vinilo-funcional y un hidrogenometilo dimetil siloxano oligómero, en presencia de un complejo orgánico de platino.

Tal polímero, vinculante y catalizador se formula con varios aditivos como productos listos para usar de una sola pieza o productos de dos piezas para ser mezclados antes de su uso y curarse a temperatura ambiente o sólo a temperaturas elevadas.

3. Propiedades Fisicoquímicas *)

La posición del silicio, justo debajo del carbono en la tabla periódica, ha conducido a la creencia en la existencia de compuestos análogos donde el silicio reemplazaría al carbono. La mayoría de estos compuestos análogos no existe, o si lo hacen, se comportan de manera muy diferente. Existen algunas similitudes entre los vínculos SI-X de las siliconas y las C-X.

Entre cualquier elemento dado y el silicio, las longitudes del vínculo o cadena son mayores que las del carbono con este elemento. La electronegatividad inferior de silicio (1.8) vs carbono (2.5) conduce a un vínculo o cadena Si – O muy polarizado, altamente iónico y con una energía de vínculo grande, 452 kJ/mol (108 kcal/mol). El vínculo Si – C tiene una energía de vínculo de ±318 kJ/mol (76 kcal/mol), ligeramente inferior a un vínculo C – C, mientras que el vínculo Si – Si es débil, 193 kJ/mol (46,4 kcal/mol).
Estos valores parcialmente explican la estabilidad de las siliconas; el vínculo Si-O es altamente resistente a la escisión homolítica. Por otro lado, las escisiones heterolíticas son fáciles, como lo demuestran las reacciones de re-equilibrio que ocurren durante las reacciones de polimerización catalizadas por ácidos o bases. Los átomos de silicio no forman vínculos triples o doble estables del tipo “sp” o “sp” con otros elementos, sin embargo, la proximidad de los orbitales “d” permite la retro-coordinación “dð-pð”.

Debido a esta retro-coordinación, los trialquilsilanoles son más ácidos que los alcoholes correspondientes. Sin embargo, se desafía la participación de retro-coordinación.

Otro ejemplo de la diferencia entre los análogos es la tetravalente difenildisilanol, (C6H5)2Si(OH)2, que es estable, mientras que su equivalente de carbono, un diol geminal, se deshidrata. El vínculo Si – H se polariza débilmente y es más reactivo que el vínculo C – – H. En total, hay algunas similitudes entre un polímero de silicona y un polímero de hidrocarburo.

Las siliconas muestran una combinación inusual de una cadena inorgánica similar a los silicatos y a menudo se asocian con una alta energía superficial pero con grupos metilos son, por el contrario, muy orgánicos y a menudo se asocian con una baja energía superficial. Los vínculos Si – O están fuertemente polarizados y sin protección deberían conducir a fuertes interacciones intermoleculares. Sin embargo, los grupos metilo, solos interactuando unos con otros débilmente, protegen la cadena principal.
Esto viene facilitado por la alta flexibilidad de la cadena de siloxano; las barreras de rotación son bajas, y la cadena de siloxano puede adoptar muchas conformaciones. La energía de rotación alrededor de un vínculo CH2 – CH2 en polietileno es de 13,8 kJ/mol pero solo de 3.3 kJ/mol alrededor de un vínculo Me2Si-O, correspondiente a una rotación casi libre. La cadena de siloxano adopta una configuración que puede ser idealizada diciendo que la cadena expone un número máximo de grupos metilo hacia el exterior, mientras que en polímeros de hidrocarburos, la rigidez relativa del segmento principal no permite la exposición “selectiva” de los grupos metilo más orgánica o hidrófoba. Las interacciones cadena a cadena son bajas, y la distancia entre cadenas adyacentes también es mayor en siliconas.

A pesar de tener una cadena muy polar, las siliconas pueden compararse con la parafina, con una baja tensión superficial crítica de mojado. Sin embargo, debido a sus fuerzas intermoleculares bajas, los materiales PDMS siguen siendo líquidos en una gama mucho más amplia de pesos moleculares y viscosidades que los hidrocarburos.

La actividad superficial de las siliconas aparece en muchas circunstancias:

– Los polidimetilsiloxanos tienen una tensión superficial baja (20.4 mN/m) y tienen la capacidad de mojar la mayoría de las superficies. Con los grupos metilo apuntando hacia el exterior, esto da películas muy hidrófobas y una superficie con buenas propiedades, particularmente si la película está curada después de la aplicación. La tensión superficial de la silicona también está en la gama más prometedora para los elastómeros biocompatibles (20 a 30 mN/m).

– Las siliconas tienen una tensión superficial crítica de mojado (24 mN/m), que es mayor que su propia tensión superficial. Esto significa que las siliconas tienen la capacidad de mojarse a ellas mismas, una propiedad que promueve la formación de buena película y buena cubierta superficial.

– Los copolímeros orgánicos de silicona pueden prepararse con propiedades surfactantes, con la silicona como la parte hidrófoba (por ejemplo, en copolímeros de poliéter de silicona).
Las interacciones intermoleculares bajas de las siliconas tienen otras consecuencias:

– Las temperaturas de transición del vidrio son muy bajas (por ejemplo, 146 K para un polidimetilsiloxano comparado con 200° K para el poliisobutileno, el hidrocarburo análogo); PDMS reticulado será elastomérico en RT en la ausencia de cualquier plastificante.

– La presencia de un alto volumen libre en comparación con los hidrocarburos explica la alta solubilidad y el coeficiente de alta difusión de gas a las siliconas. Las siliconas tienen una alta permeabilidad al oxígeno, nitrógeno y vapor de agua, aunque en este caso el agua líquida no tiene la capacidad de humedecer una superficie de silicona. Como era de esperar, la compresibilidad de la silicona también es elevada.

– En la silicona, la energía de activación para el movimiento viscoso es muy baja, y la viscosidad es menos dependiente de la temperatura en comparación con los polímeros de hidrocarburos. Por otra parte, los enredos de la cadena tienen que ver con una temperatura más alta y contribuyen a limitar la reducción de la viscosidad.

La presencia de grupos distintos al metilo a lo largo de la cadena permite la modificación de algunas de las propiedades anteriores:

– Un pequeño porcentaje de los grupos fenilo a lo largo de la cadena perturba lo suficiente como para reducir la cristalización y permite que el polímero permanezca flexible a temperaturas muy bajas. Los grupos fenilo también aumentan el índice de refracción.

-Los grupos trifluoropropilo a lo largo de la cadena cambian el parámetro de solubilidad del polímero de 7.5 a 9.5 (cal/cm3)

Estos copolímeros se utilizan para preparar elastómeros con pequeña hinchazón en alcanos o solventes aromáticos. Teniendo en cuenta las razones antes mencionadas, muchas “arquitecturas” poliméricas pueden prepararse de diversas formas físicas (volátil, líquido, viscoelástico, sólido) con diferentes funcionalidades, inertes o con capacidad de interactuar o reaccionar con muchos otros compuestos. La formulación en productos convenientes conduce a más productos. Esto explica la amplia gama de industrias donde se utilizan siliconas.
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*) www.dowcorning.com